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印染行業(yè)是我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要支柱性產(chǎn)業(yè)之一，同時(shí)也是廢水產(chǎn)生量和排放量較大的行業(yè)，目前印染廢水排放總量約為1.20×109 mm3/a，居我國(guó)各工業(yè)部門廢水排放總量的第3位。“印染行業(yè)十二五發(fā)展規(guī)劃”指出，到2015年末，單位工業(yè)增加值廢水排放量應(yīng)比2010年降低30％，主要污染物排放量應(yīng)比2010年下降10％。印染廢水在工業(yè)廢水治理中的重要性日益突出。

 

對(duì)印染廢水的處理一直是業(yè)界內(nèi)的難題之一，主要體現(xiàn)在2方面：可生化性差，色度高。可生化性差主要是因?yàn)橛∪拘袠I(yè)所采用的染料多為偶氮類化合物〔1, 2, 3〕，其對(duì)紫外線或生物降解作用抵抗力較強(qiáng)；其次，印染廢水色度普遍較高，而普通的生物處理工藝難以有效去除色度〔4〕。

1 項(xiàng)目概況
佛山市某印染企業(yè)位于佛山市三水區(qū)，公司占地面積為60 000 m2 ，其中建筑面積為20 000 m2 ，投資總額為10 000萬元。廠區(qū)分為2期工程建設(shè)，目前已建成一期工程，設(shè)計(jì)年生產(chǎn)能力為2.4×107 m。主要廢水產(chǎn)生環(huán)節(jié)為退煮漂、絲光、水洗等。2011年全廠日產(chǎn)生印染廢水約2 000 t。該廠產(chǎn)生的印染廢水水質(zhì)如表 1所示。

由表 1可以看出，廢水BOD/COD＜0.3，說明該廠印染廢水可生化性較差，僅靠傳統(tǒng)的好氧生物處理工藝難以達(dá)到處理要求。2011年該企業(yè)投資1 800萬元建設(shè)污水處理廠1座，該污水廠采用水解酸化（hydrolysis acidification，HA）-膜生物反應(yīng)器（mem?鄄brane bioreactor，MBR）-臭氧氧化的處理工藝。其中，水解酸化池分2格，每格尺寸為25 m× 20 m×4 m，有效容積為1 800 m3，平均HRT為21.5 h；一期工程MBR池分為8格，每格尺寸為6 m×6 m× 4 m，有效容積為900 m3，HRT為11 h。MBR段膜區(qū)設(shè)內(nèi)循環(huán)導(dǎo)流板，以增強(qiáng)水流對(duì)膜面的沖刷作用，降低膜污染和膜堵塞。MBR段和HA段均設(shè)置半軟性填料并采用微孔曝氣。臭氧池采用折板流封閉式布置，分為2格，每格尺寸為3 m×6 m×5 m，有效容積為60 m3，HRT為0.75 h，臭氧池尾氣用顆�；钚蕴课�收處理。

污水廠其他主要構(gòu)筑物包括：15 m×20 m×6 m的中和-調(diào)節(jié)池1座（HRT=24 h），5 m×12 m×4 m的二沉池2座（HRT=2.4 h），污泥脫水間，配電房，格柵和半地下式泵房等。

 

2 結(jié)果與討論
 
2.1 污泥培養(yǎng)馴化與啟動(dòng)
水解酸化的主要目的是將原廢水中的非溶解性有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)槿芙庑杂袡C(jī)物，將難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)變?yōu)橐捉到庥袡C(jī)物，從而提高廢水的可生化性，為后續(xù)生物處理提供良好的基質(zhì)條件〔4〕。水解酸化的優(yōu)勢(shì)微生物主要為兼性的水解酸化菌，其生長(zhǎng)環(huán)境較寬松，對(duì)溫度、pH 適應(yīng)性較強(qiáng)，可在較短的 HRT內(nèi)，有效地轉(zhuǎn)化和降解某些毒性物質(zhì)和難生物降解物質(zhì)，改善廢水的生物降解性能〔5〕。MBR是將膜分離裝置與生物反應(yīng)器結(jié)合而成的一種新型污水處理系統(tǒng)，其與傳統(tǒng)的二沉池相比，既達(dá)到了良好的固液分離效果，又減小了占地面積，運(yùn)行控制靈活穩(wěn)定。

水解酸化與MBR所用接種污泥取自佛山市三水區(qū)大塘工業(yè)園污水廠的剩余污泥。HA段污泥接種量按6 g/L設(shè)計(jì)，由于印染廢水可生化性較差，碳、氮、磷營(yíng)養(yǎng)比失調(diào)，污泥培養(yǎng)期按照體積比為1∶1稀釋印染廢水，稀釋水主要采用該企業(yè)生活區(qū)及相鄰工業(yè)園的生活污水，并采用人工投加外源葡萄糖、磷酸二氫鉀、尿素等方式適量補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，以間歇進(jìn)水-間歇排水方式運(yùn)行。運(yùn)行5 d后，MLSS穩(wěn)定在4 g/L，進(jìn)水和排水量由1/4池容逐漸增大到1/3池容，同時(shí)逐步增加進(jìn)水中印染廢水的比例至100%并開始少量排泥。

同時(shí)，MBR段從第5天開始也按6 g/L接種污泥，根據(jù)COD按照m（C）∶m（N）∶m（P）為100∶5∶1投加磷酸二氫鉀和尿素。15 d后反應(yīng)器出水COD、MLSS、色度都達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，啟動(dòng)結(jié)束。

2.2 HA-MBR連續(xù)運(yùn)行效果
連續(xù)運(yùn)行期間，HA段和MBR段的運(yùn)行效果分別如圖 1和圖 2所示。

圖 1 連續(xù)運(yùn)行期間HA的運(yùn)行效果

連續(xù)運(yùn)行期間，HA段DO為0.2～0.4 mg/L，MBR段DO控制在1.8～2.5 mg/L。

圖 2 連續(xù)運(yùn)行期間MBR的運(yùn)行效果

由圖 1可知，HA段在16～70 d之間運(yùn)行平穩(wěn)，色度、COD去除率分別為54%～65%、48%～58%。廢水可生化性變化顯著，從正式運(yùn)行初期的0.49迅速上升，到40 d后穩(wěn)定在0.78～0.85，可生化性大大改善。值得注意的是，MBR段（見圖 2）對(duì)COD、色度和氨氮的去除分為2個(gè)不同階段，16～45 d為Ⅰ階段，至該階段COD、色度和氨氮的總?cè)コ�率分別為86%～95%、67%～82%、76%～90%；46～70 d為Ⅱ階段，至該階段COD、色度和氨氮去除率分別上升至94%～98%、78%～84%和88%～92%，且趨于穩(wěn)定。印染廢水的可生化性對(duì)MBR的運(yùn)行效果有很大影響。印染廢水中可能存在2類有機(jī)物，一部分易于生物降解，可在HA段微氧條件下得到去除；而較難降解部分則可通過HA段中的馴化污泥提高其可生化性，進(jìn)而在MBR段得以去除。對(duì)于該企業(yè)印染廢水，馴化時(shí)間約為46 d。

 

2.3 臭氧投加量的確定及臭氧池運(yùn)行效果
臭氧作為強(qiáng)氧化劑可氧化印染廢水中的多數(shù)有機(jī)物，并有效去除色度。經(jīng)HA-MBR處理后，廢水COD已降至50 mg/L以下，滿足廣東省《水污染物排放限值》（DB 44/26—2001）第二時(shí)段一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的 COD≤65 mg/L的要求，BOD≤15 mg/L，但色度仍高達(dá)35～90倍。在確定臭氧投加量實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，臭氧投加量控制在8～10 mg/L即可有效去除色度，且增大投加量至20 mg/L也無明顯返色問題，該現(xiàn)象與部分文獻(xiàn)報(bào)道的不同〔6, 7〕，這可能與使用的染料種類不同有關(guān)；另外，與傳統(tǒng)生物處理不同的是，MBR的膜截留作用也使出水中不溶性有機(jī)物和大分子有機(jī)物大大減少。根據(jù)小試結(jié)果以及從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，選擇臭氧投加量為8 mg/L。

連續(xù)運(yùn)行期間，臭氧氧化對(duì)廢水COD和色度的去除效果如圖 3所示。

圖 3 連續(xù)運(yùn)行期間臭氧氧化除色、除COD效果

運(yùn)行結(jié)果表明，實(shí)際運(yùn)行中臭氧對(duì)COD和色度的去除率均略低于小試數(shù)據(jù)，分別為25%～46%和58%～78.1%，出水色度為27～43倍，出水水質(zhì)不僅滿足廣東省《水污染物排放限值》（DB 44/26—2001）中的規(guī)定，且均滿足《紡織染整工業(yè)廢水治理工程技術(shù)規(guī)范》（征求意見稿）中對(duì)于回用水的建議值。

3 成本分析
該污水廠建設(shè)項(xiàng)目占地總面積約為2 500 m2，總投資為1 800萬元，折合噸廢水占地約1.2 m2，建設(shè)成本約2 800元。與傳統(tǒng)的印染廢水處理設(shè)施相比，由于省去了二沉池以及后續(xù)的絮凝池與沉淀池，節(jié)省占地面積約30%，但由于采用膜組件和臭氧發(fā)生器、密閉式接觸反應(yīng)池等，以及對(duì)施工安裝工藝要求特別是管道附件防腐要求的提高，建設(shè)成本比采用傳統(tǒng)處理工藝約高32%〔8〕。

直接運(yùn)行成本

包括：電費(fèi)2.95元/m3，藥劑費(fèi)0.76元/m3，污泥外運(yùn)及處置費(fèi)0.32元/m3，折合直接運(yùn)行成本為4.03元/m3。

采用HA-MBR-臭氧工藝處理佛山市某印染企業(yè)產(chǎn)生的印染廢水，HA段和MBR段污泥接種量均為6 g/L，啟動(dòng)期為15 d。運(yùn)行期間，HA段對(duì)廢水色度、COD的去除率分別為54%～65%、48%～58%，BOD/COD從初期的0.49上升至0.78～0.85；MBR段對(duì)廢水COD、色度和氨氮的去除分為2個(gè)不同階段，16～45 d為Ⅰ階段，至該階段COD、色度和氨氮去除率分別為86%～95%、67%～82%、76%～90%；46～70 d為Ⅱ階段，相對(duì)于Ⅰ階段，Ⅱ階段的 COD、色度和氨氮去除率明顯上升，至此階段，COD、色度和氨氮去除率分別達(dá)到94%～98%、78%～84%和88%～92%。臭氧投加量為8 mg/L，其對(duì)COD和色度的去除率分別為25%～46%和58%～78.1%，出水色度為27～43倍。經(jīng)組合工藝處理后，出水水質(zhì)均滿足相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)和回用水水質(zhì)要求，目前已嘗試將部分處理后達(dá)標(biāo)廢水用于間接工藝補(bǔ)充水。

建議條件成熟時(shí)可從以下角度考慮對(duì)現(xiàn)有工藝加以改造：一是采用臭氧-生物活性炭進(jìn)一步降低污染物濃度，穩(wěn)定水質(zhì)，實(shí)現(xiàn)廢水處理后的回用和資源化；二是對(duì)MBR的運(yùn)行工況進(jìn)行優(yōu)化，減少膜堵塞和提高產(chǎn)水量。